武汉大学AFM：单原子催化剂硝酸根还原制氨
研究背景选择性硝酸盐氨电化学转换是解决硝酸盐污染的有效途径，也是低温氨合成的较优策略。然而，目前对硝酸盐电还原法(3)的研究主要集中在金属基催化剂上，由于对催化机制的理解不足，这项研究仍具有挑战性。?目前电催化硝酸盐仍缺少合适的催化剂，基于用实验方法筛选催化剂存丨定的限制，合成单原子催化剂（）三定的难度，基于此，武汉大学的郭宇铮团队在 发表了“ ”一文，作者以石墨性氮化碳()支撑过渡金属单原子为例，利用密度泛函理论()计算证明了单原子催化剂进行3反应的可行性。?本文亮点1.从中筛选出和两种材料作为3反应的有效催化剂；2.最佳反应路径是通过端进行反应；3.在和上进行3反应，能有效抑制副产物二氧化氮、、一氧化二氮和2的生成；4.这项工作为的应用提供了条新的途径，并为3的发展铺平了道路。结果与讨论如图1所示，除了和外，*3的吸附能Δ值比*更负，这表明3是比更有利的竞争反应此外， 对硝酸盐的吸附非常差。根据结果，在进一步的研究中排除了、和。另外，对于前期过渡金属，Δ*3比Δ*2更负，这意味着3对氨具有更高的选择性。如图1所示，原子的电荷转移与Δ*3之间具有良好的相关系数(20.86)，可以说明原子的电荷转移导致3的吸附更强。图1为氮物质的图，在图上的仏个点都表示电极反应丨定条件下（浓度、酸度）达到平衡时，电位与之间的关系，所以也称为“优势区相图”。从图中可看出34是负电极电位下热力杦稳定的产物。图2中，3的可能路径分别划分为到达氨的端、侧、端和侧路径。如图2所示，值从左到右更负，和的分别为?0.39和?0.41，这两种物质朼小，说明和有极大的可能性是3的电催化剂。图2中建立了限制电位的火山图，选择Δ*3作为描述符，其中和正好位于火山顶部附近。3的强吸附导致从*2到*3的能垒较大，而吸附过弱会发生从*到*这一速率决定步骤。从图2可以看出和表现柺佳的催化性能。作者进一步分析了和上3的反应自由能图，以验证这两种催化剂对反应的性能，如图3、所示。3中间体的相应结构见图3、（通过端进行反应）。可以清晰看出，在中使用和这两种催化剂，具有优异的选择性，副产物2、、2均较难生成。正ε值意味着()原子与3之间存在相当强的相互作用。在图4、中，的轨道和3?的2轨道的杂化能级分裂成成键状态和反键状态，而吸附强度由反键状态决定，当3?吸附于和上，只有少数反键状态低于。此外，在图4、中观察到从原子到3?转移的电荷(和分别为0.71和0.74)，为3?的吸附提供了有力的线索。图4、中有三部分之间的电荷变化，其中步骤0被定义为3?吸附期间的电荷变化。结果发现，和的电荷变化趋势类似。也就是说，2(第2部分)获得电荷，并且始终保持不变(和分别为0.42至0.78和0.07至0.47)。同时，电子由基底(第1部分)提供，通过2组(第2部分)并转移到吸收物(第3部分)。如图4、所示，从头算分子动力学()模拟证明了和的动力学稳定性。总能量在初始条件附近振荡，因此，和可以作为高效的高稳定性选择性合成氨的3催化剂总结整篇文章均是采用理论计算来完成，所用到的测试包括：（1）进行了 分析，定量地描述了电荷的变化；（2）用计算了预测的晶体轨道汉密尔顿种群()，分析了原子与中间体之间的相互作用；（3）为了说明动力学稳定性，模拟在500下进行了10；（4）应用的理论和工具：在广义梯度近似()下，利用()泛函进行了自旋极化密度泛函理论()的计算，为了描述电子特征函数的录式，采用了投影仪增广波()方法；（5）采用的3方法实现了范德华力的校正。作为代码的预处理和后处理程序，采用来得到图形。
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