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低温质子交换膜燃料电池是具有大规模商业化生产前景亄类清洁能源形式,它具有能量密度高,转换效率高、环境友好、启动快等优点。氢气和氧气在阴阳极的催化剂的表面分别发生氧化和还原反应将化学能转化为电能,两极中的质子交换膜起到传导质子的作用。由于我们国家深受环境污染的困扰,急需推广清洁能源的使用,低温燃料电池也吸引了电动汽车厂商大量的投入。丰田公司于2015年上市的氢氧燃料电池车具有充气3分钟可续航700公里的特点。氧气还原反应()是发生在燃料电池阴极的电化学反应,其较高的反应过电位使靶要贵金属催化剂铂的催化才能进行,从而极大的限制了燃料电池的市场化。仦方面,氧气还原反应催化剂的稳定性仍不能满足燃料电池市场化的要求。为了解决这些问题,我忬发了系列新型氧气还原反应催化剂。电催化丯种在电化学反应过程中发生在电极表面的特殊催化行为,其主要原理是加速界面电子转移,促进过渡态的生成或转化。电催化研究在能量储存和转化领域具有重要意义。
(1)过渡金属氮碳()型非贵金属氧气还原反应催化剂
如能成徟发非贵金属催化剂取代,将使的商业化变得易如反掌,该研究在科学界和工业界都具有极其重要的意义。我们主要研制的非贵金属电催化剂是在高温下(800°)裂解过渡金属,含氮前驱体和碳黑并经过酸洗和二次裂解所得,其活性位点可能是过渡金属氮碳()的配位结构,已被学术界公认为目杍好的非贵金属氧气还原反应催化剂。我们侧重研究不同的含氮前驱体分子(聚苯胺、乙烯二胺、氰胺等)和过渡金属柹终催化剂的碳结构、掺杂石墨氮吡啶氮的比例和催化活性的影响。而(1)通过引入分子配体(如,大环化合物)来锚定和保护金属离子在高温裂解过程中不易团聚,从而制备高活性金属单原子催化剂和(2)通过掺杂和后处理来调控催化剂的几何和电子结构,从而提升催化剂在燃料电池运行中的稳定性是我们目前研究的两个重点方向。代表作:. ., 2018, 1801226; . ., 2014, 4, 1301415; . ., 2014,26, 1378; ., 2014, 4, 3193; . ., 2016, 3, 1600140.
(2)低铂纳米晶氧气还原反应催化剂
如何降低的用量同时提升其催化活性也是燃料电池电催化研究中的重要和前沿方向。普通的 ( , , , .)尽管通过调控电子中心的位置可以提升其催化活性,但其在酸性环境中容易被腐蚀,引起催化剂结构的破坏。我们发现基纳米晶的晶体有序程度对氧还原反应的活性和材料的稳定性具有重要的影响。通过采用哑铃状的34纳米粒子作为前驱体从而在34的还邟火中引入原子缺陷,我们首次合成出了结构完全有序的10纳米粒子。该催化剂在酸性环境中测得极高的氧气还原反应半波电位和质量活性,并在20000圈加速电位扫描后没有发现的损失,体现出了极强的在酸性环境中的过渡金属保持能力。而(1)通过纳米前驱体的设计来制备多种不同尺寸和形貌的或者12结构有序纳米晶催化剂和(2)提升其在燃料电池运行中的稳定性是我们研究的重点方向。代表作: . 2015, 15, 2468; , 2016, 29, 178;. . . ., 2015, 127, 7634.
2. 2还原和电解水(氢析出和氧析出)
近年来,随着化石燃料的过徦采和大量使用,2排放量的逐年增加,已经对人们赖以生存的生态环境造成了严重威胁。将2作为种资源转化为可以利用的其它高附加值化学品,不仅可以减少碳排放,还能够实现资源的再利用。电化学还原能够在较为温和的条件下实现二氧化碳的还原转化,其反应过程可控,反应单元简单,常温常压便可进行反应,反应产物绿色可循环,引起了学术界和工业界的广泛关注。电解水制氢( , )丯种廉价高效的生产氢气的方式,能够为燃料电池等绿色能源形式提供氢能,而其效率和成本受制于催化剂的使用和阳极的氧析出反应( , )较大的过电势的影响。而和2还原耦合则可构成人工光和作用( )的装置。综上所述,开发廉价高效的2还原,氢析出和氧析出催化剂对于我国的绿色能源和环境保护具有重要的意义。
(1) 2电催化还原制备化工原料系统催化剂和装置开发
2还原丯个多步骤反应,产物通常有, 4, 24, 26, , 25等,涉及多个电子和质子的得失,其动力学缓慢且机理复杂。我们课题组主要研究:(1)基2还原制备烷烃和烯烃等有机物催化剂的结构调控;(2)2还原制备和甲酸催化剂设计;(3)高效反应系统的搭建。代表作:
. . . ., 2017, 139, 4290; , 2018, 21, 4154; , 2016, 24, 1.
(2)氢析出和氧析出催化剂和电解水装置开发
在氧析出反应方面我们目前的研究重点在于:(1)非贵金属催化剂如多元金属羟基氧化剂的结构设计和性能优化;(2)催化剂在过程中的结构变化解析;(3)全电解水和人工光和作用装置的构建。氢析出反应方面我们的研究重点是:(1)非催化剂如金属磷化物硫化物径发;(2)催化剂的结构设计和性能调控。代表作:. ., 2018, 30, 1800757; . . . ., 2015, 137, 7071.
3.多元金属纳米催化剂的制备和表征
纳米催化剂由于其特殊的电子结构、较大的面积体积比、易于调控的形貌表面晶面,使其在催化、储能、传感等多个领域受到极大的关注。而如果通过不同的合成方法制备人们靀要的特定组分、尺寸、形貌和结构的金属纳米催化剂则对合成工作者来说是极大的挑战,但也充满了乐趣。我们课题组采用多种合成方法能够实现多元金属纳米催化剂的可控制备,也能够通过后处理来进一步的实现催化剂的结构调控,从而具弇发适合各种催化反应的催化剂的能力。
4.新型二次电池(锂钠电池)
人类在消费电子、汽车和电网存储三大领域的爆发性需求增长使得传统锂离子电池在能量密度、倍率性能和安全性等方面的不足暴露无遗。因此,开发新型二次电池,如金属空气电池、锂硫电池、钠离子电池等是当今电化学能源研究的重点方向。锂(钠)电池丯类由锂(钠)金属或锂(钠)合金为负极材料的电池。在充放电过程中,锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱出,并在正极和负极之间来回迁移,从而使体系产生电流。锂硫电池丯种近年来得到广泛关注的储能技术,其通常以硫为正极,锂为负极,具有很高的能量密度和较低的成本。硫是自然界含量最丰富的元素之,具有1675 的理论比容量(锂离子电池中正极材料钴酸锂的理论比容量仅有280 ),其与金属锂组成的锂硫电池体系拥有高达2600 的理论质量能量密度,远超铅酸电池、钠硫电池和锂离子电池,具备较大的在大规模储能中使用的潜力。然而,硫较低的电导率和循环过程中的体积效应抑制了其容量发挥,并使得电池在循环过程中容量显著衰减。仦个重要问题则是循环过程中的中间产物多硫离子的穿梭效应:硫的放电过程分多步进行,硫以柊终放电产物222均不溶于电解质,但充放电过程中的中间产物2(4 ≤ ≤ 8)则会溶于电解液中并向负极扩散,在负极被金属锂还原后其产物又扩散回正极被氧化,从而在正负极间来回穿梭,导致负极的腐蚀并带来活性物质和容量的不可逆损失,使得电池循环寿命显著下降。而钠离子电池工作原理与锂离子电池类似,利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。与锂离子电池相比,钠离子电池具有的优势有:(1)钠盐原材料储量丰富,价格低廉;(2)由于钠盐特性,允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液,钠盐电导率高于锂电解液20%左右)降低成本;(3)钠离子不与铝形成合金,负极可采用铝箔作为集流体,可以进一步降低成本8%左右,降低重量10%左右;(4)由于钠离子电池无过放电特性,允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100,可与磷酸铁锂电池相媲美,但是其成本优势明显,有望在大规模储能中得到应用。我们目前在电化学储能领域的主要研究方向是:(1)金属纳米催化剂在锂硫电池正极多硫离子催化转化中的应用;(2)钠离子电池电极材料设计;(3)锂离子电池正极三元材料的优化设计。代表作:, 2018, 10, 5634; , 2018, 284, 526533; , 2018, 282, 973980.
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